NO2分子的空间构型为V形（角形），中心氮原子采用sp2杂化，与两个氧原子形成两个σ键，氮原子上还有一个单电子占据的p轨道，与氧原子的p轨道形成离域π键（三中心三电子π键）。NO2分子中N-O键键长介于单键和双键之间，表明存在部分双键特征。N2O4分子可以看作两个NO2分子通过较弱的N-N键（σ键）结合而成，其空间构型为平面结构，两个NO2单元几乎共面。N2O4分子中N-N键键长较长，键能较弱，表明该键容易断裂，使得N2O4在常温下容易解离为NO2分子。N2O4中的N-O键键长与NO2分子类似，仍具有部分双键特征。NO2和N2O4分子中的键合作用主要涉及氮原子的sp2杂化、σ键形成以及离域π键的贡献，同时N2O4中的N-N键较弱，使得该分子在平衡体系中容易发生解离。